頂空氣相色譜儀是氣相色譜儀與頂空進樣器聯用的儀器，即在氣相色譜儀進樣口前面增加一個頂空進樣裝置。它利用被測樣品(氣-液和氣-固)加熱平衡后，取其揮發出來的氣體部分進入氣相色譜儀進行分析。它于分析易揮發的微量成分，如對甲醇、乙醇等許多易揮發的有機溶劑類樣品的檢測。
　　在運用頂空氣相色譜法分析檢測過程中，使用到的頂空進樣器是一種樣品前處理儀器，頂空氣象色譜儀工作原理是將待測樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發性組分從樣品基體中揮發出來，在氣-液或氣-固兩相中達到平衡，直接抽取頂部氣體進行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發性組分的成分和含量。使用頂空進樣技術可以免除冗長繁瑣的樣品前處理過程，避免有機溶劑對分析造成的干擾、減少對色譜柱及進樣口的污染。
　　頂空分析是通過樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。顯然，這是一種間接分析方法，其基本理論依據是在一定條件下氣相和凝聚相（液相和固相）之間存在著分配平衡。所以，氣相的組成能反映凝聚相的組成。我們可以把頂空分析看成是一種氣相萃取方法，即用氣體作"溶劑"來萃取樣品中的揮發性成分，因而，頂空分析就是一種理想的樣品凈化方法。傳統的液液萃取以及S都是將樣品溶在液體中，不可避免地會有一些共萃取物干擾分析。況且溶劑本身的純度也是一個問題，這在痕量分析中尤為重要。而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾，既可避免在除去溶劑時引起揮發物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，對分析人員和環境危害小，操作簡便，是一種符合“綠色分析化學”要求的分析手段。因為高純度氣體很容易得到，且成本較低，這也是頂空氣象色譜被廣泛采用的一個重要原因。
　　頂空氣相色譜儀常用于酒后開車司機或行人發生交通事故后對其血液中酒精分析、中西醫藥投入市場前其殘留溶劑的標準分析、刑事案件中有毒氣體和揮發性毒物的認定分析等，另外許多行業需要控制產品質量或開發新產品等均會用到這種儀器。這種分析方法可避免水份、高沸點物或非揮發性物質對分析柱造成超載和污染問題。而且操作簡單、快速，分析結果與氣相色譜一樣靈敏、可靠、準確。
　　在使用頂空氣相色譜儀做分析試驗過程中，須注意以下事項：
　　1、由于進入頂空的載氣與汽化的樣品同時進入氣相色譜，所以用于頂空的氣體須作凈化處理；
　　2、頂空瓶加熱溫度，定量管溫度，傳輸線溫度應由小到大，傳輸線與進樣口的溫度保持一致；
　　3、設置時間須注意，樣品充滿定量管的時間和進樣的時間應足夠長；
　　4、頂空進樣器的壓力調節如果是手動的話，須記錄樣品加壓和載氣壓力值，以免由于閥狀態的變化引起壓力變化。